STUDI AWAL PENGGUNAAN SEL ELEKTROKIMIA DENGAN CaZrO3-BASE SEBAGAI SENSOR HIDROGEN DALAM LEBURAN ALUMUNIUM

Oleh : Dr. Achmad Hanafi, MSC

Abstraksi

Hidrogen terlarut di dalam leburan alumunium dapat menyebabkan porositas pada produk kasting, dengan demikian pengukuran kadar hydrogen di dalam alumunium secara on-line dapat digunakan dalam perbaikan kontrol proses. Meskipun sensor kimia untuk penggunaan di dalam leburan aluminum secara komersial telah tersedia, akan tetapi biaya nya sangat mahal. Dengan demikian pengembangan sensor yang lebih ekonomis akan memperluas aplikasi dari sensor hydrogen untuk proses leburan alumunium. Salah satu pendekatan dalam mengembangkan sensor jenis ini adalah penggunaan sensor elektrokimia dengan elektrolt padat penghantar proton. Pada tulisan ini, dikembangkan suatu prototype sensor hidrogen dalam leburan Alumunium menggunakan material CaZrO3 yang didoping dengan In sebagai elektroda kerja dan Al/Al23 dan Mg/MgO murni sebagai elektroda pembanding. Pada pengujian awal sensor pada temperatur 7000C memperlihatkan bahwa, beda potensial yang dihasilkan dengan kedua elektroda pembanding tersebut menunjukan respon yang sesuai dengan perhitungan beda potensial secara teoritis.

Kata kunci : Calcium Zirkonat, sensor hydrogen, alumunium

Pendahuluan

Hidrogen adalah satu-satunya gas yang larut secara signifikan dalam leburan alumunium. Sumber utama hydrogen dalam aloi alumunium adalah uap air dalam udara. Sebagian besar aloi alumunium komersial dilebur di udara yang mengandung kelembaban, dan uap air yang terkandung dalam udara di sekeliling sistim peleburan akan bereaksi dengan leburan membentuk senyawaan alumunium oksida dan membebaskan gas hydrogen [1,2]. Atom hydrogen kemudian berdifusi melalui lapisan oksida dari alumunium tersebut ke dalam leburan. Kelarutan hydrogen dalam leburan alumunium adalah lebih besar disbanding dengan kelarutannya dalam padatan alumunium, maka selama solidifikasi konsentrasi hydrogen telah mencapai nilai kritis, porositas dapat bernukleasi dan tumbuh selama proses solidifikasi. Dengan demikian, jumlah hydrogen terlarut menjadi kritikal, sehingga gas hydrogen harus diminimumkan sebelum proses kasting dilakukan.

Proses pengurangan gas hydrogen dalam leburan logam termasuk ke dalam proses degassing. Untuk mendapatkan kondisi proses yang optimal diperlukan informasi konsentrasi gas hydrogen dalam leburan secara real time dan dengan demikian diperlukan pengembangan metoda pengukuran jumlah hydrogen yang cocok, di antaranya dengan penggunaan sensor hydrogen [3]. Masih cukup banyak industri yang mengalami kesulitan dalam penanganan masalah ini, sehingga sering mendapatkan produk kastingnya tidak mencapai spesifikasi dan waktu pakai yang diharapkan.

Tinjauan Pustaka

Teknik pengukuran kandungan hydrogen yang sering dipakai pada industri peleburan alumunim saat ini [4] dapat digolongkan kepada metoda semi kuantitatif in-situ, yaitu pengukuran secara on-line. Pemilihan metoda yang dipakai biasanya di dasarkan pada biaya penyediaan alat dan biaya operasi dari metoda tersebut. Secara umum pengukuran secara on-line mempunyai kelebihan dalam kepraktisan, ketepatwaktuan, ketelitian dan kedapatulangan meskipun biayanya relatif lebih tinggi.

Beberapa cara untuk pengukuran langsung kadar hydrogen dalam leburan alumunium adalah analisa hydrogen kontnyu dengan evaluasi tekanan dalam leburan (CHAPPEL) atau pengukuran langsung tekanan (DPM), secara komersial tersedia dengan nama TELEGAS® dan ALSCAN®. Pada metoda ini suatu gas pembawa (N2, He, Ar) dialirkan ke dalam leburan alumunium dengan suatu probe yang berongga. Kadar hydrogen dalam gas pembawa kemudian ditetapkan dengan mengukur konduktivitas terma dari gas.

Sensor hydrogen yang merupakan elektrolit padat dalam suatu system elektrokimia dirancang untuk menggantikan peranan sensor termal konduktivitas dalam system Telegas ® atau Alscan®, yaitu dengan menghilangkan kebutuhan untuk membawa gas hydrogen dalam leburan ke sensor. Sensor in mempunyai keuntungan dapat dstabil beroperasi pada temperatur tinggi dan mampu untuk dicelupkan langsung ke dalam leburan alumunium, selain itu konduktivitas dari elektrolit padat akan bertambah dengan kenaikan temperatur, sehingga tingginya temperatur oerasi yang dibutuhkan selama proses peleburan logam sangat cocok unuk operasi sensor. Di samping hal tersebut, mengingat output dari sensor ditentukan oeh sifat termodinamik dari leburan logam dan elektroda pembanding, maka pada prinsipnya sensor tidak memerlukan kalibrasi. Perangkat elektronik yang dibutuhkan oleh sensor ini pun sangatlah sederhana, karena output dari sensor eektrokimia adalah suatu tegangan DC.

Material sensor hydrogen yang merupakan elektroda kerja dalam system sel elektrokimia merupakan elektrolit penghantar proton. Konduksi protonik dari suatu elektrolit padat secara umum akan terbentuk melalui transport daei defek titik atau ionic tertentu. Tegangan yang terbentuk melalui elektrolit akan proporsional dengan logaritma dari konsentrasi spesies bergerak mengikuti persamaan Nernst. Contoh sensor elektrokimia yang telah digunakan dalam industri adalah untuk mengukur jumlah oksigen dalam leburan baja [5,6] yang telah mendorong pengembangan sensor elektrokimia untuk penerapan dalam proses peleburan logam lainnya[7,8].

Elektrolit padat yang pernah dicoba adalah asam antimonik dan hydrogen uranil fosfat [9]; zirconium fosfat (NASICON) dan (Zirpsio); zeolit sintetis (NH4Y dan H4Y), ß/ ß”-alumina [10-15]; Sr- dan Ba- cerat; LaZZrZ07 dan La2Ce2O7 [16-20]. Umtrmnya sensor yang dihasilkan kurang stabil, kecuali pada penggunaan material keramik CaZr03 yang didoping dengan kation In, Ga dan Se yang telah diteliti secara intensif oleh Yajima dkk. [21-24] Material ini menghasilkan proton konduksi pada temperatur tinggi (sekitar 700°C) di dalam atmosfer yaiig mengandung hidrogen dan COZ dan menLnjukkan stabilitas yang cukup tinggi.

BAHAN DAN METODE

Perakitan Sensor Hidrogen

Sesuai dengan desain elektroda kerja seperti Gambar 1 [25], ke dalamnya dimasukkan padatan kecil elektroda pembanding. Digunakan dua set elektroda pembanding yaitu serbuk AUA1203 (sensor-1) sebagai blanko dan serbuk Mg/MgO (sensor-2) untuk mengevaluasi respon dari sensor. Kemudian disisipkan ujung kawat Mo dengan diameter 0.5 mm dan mulut tabung elektrolit yang terbuka disemen dengan Ceramabond 571. Elektroda padat maupun kawat Mo dilindungi oleh tabung alurr.ina/sleeve alumina seperti terlihat dalam gar_ibar dan kenmdian disambungkan dengan pipa stainless­steel sepanjang 1 meter untuk memudahkan sensor menjangkau leburan aluminum. Seluruh sarnbungan dibubuhi semen Ceramabond, kemudian dibiarkan diudara terbuka selama 1-4 jam dan dipanaskan pada 93°C selama 1-4 jam.

Selain dua elektroda tersebut di atas juga disisipkan sebuah elektroda lain yaag berisi kawat Mo yang berfungsi sebagai electronic ground dalam pengukuran beda potensial sensor dan juga sebagai sarana pengukuran temperatur leburan. Ketiga bagian tersebut diikat agar memudahkan dalam operasi pengukuran dan dihubungkan dengan perekam data seperti terlihat pada Gambar 2.

Pengetesan Sensor Hidrogen Pada Leburan Alumunium

Operasi pengetesan sensor dilakukan dalam tungl:u lisrik dengan ukuran diameter crucible 26 cm, tinggi 40 cm dan umpan 15 kg aluminum. Pelcburan aluminum dilakukan, pada temperatur sekitar 700°C tanpa pengaliran gas inert. Set hidrogen sensor seperti diterangkan pada Gambar 2, dihubungkan dengan perangkat perekam data, Data Shuttle/Laptop-komputer, dengan software Quicklog for Windows seperti Gambar 3. Pemanasan mula sensor dilakukan untuk mengevaluasi ketahanan kejut terma: dari sensor yaitu dengan menempatkan sensor sejajar dengan bibir crucibel selama wak;u tertentu dan kemudian sensors dibenamkan dibawah permukaan leburan aluminum secara sempurna. Data beda potensial (EMF) kedua elektroda sel yang berubah dengan waktu dicatat sampai dengan stabil.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Pengamatan keretakan dilakukan secara kualitatif setelah percobaan selesai. Hasil pengamatan dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel ini menerangkan bahwa dengan pemanasan mula pada temperatur di lokasi kira-kira 20 cm di atas leburan aluminium (asumsi 500°C) selama 0 sampai 30 menit, sensor masih menu njukkan keretakan yang teramati baik pada k(instruksi tabutrg maupun pada sambungannya, sehingga pada pengukuran EMF menyebabkan “short”. Hal ini dimungkinkarn karena adanya leburan aluminium yang masuk ke dalam bagian diartara kedua elektroda yang menyusun sel elektrokimia. Sementara itu, pemanasan mula pada temperatur yang sama dalam waktu 40 menit dapat membentuk struktur sensor yang tahan keretakan akibat perbedaan temperatur sensor dengan temperatur leburan aluminium. Untuk percobaan seterusnya, digunakan kondisi pemanasan mula selama 40 menit pada posisi 20 cm di atas leburan aluminium sebelum sensor hidrogern ini digunakan untuk mengukur EMF dari contoh.


Gambar 1. Desain kontruksi elektroda kerja sensor hidrogen

Gambar 2. Sistem pengukuran beda potensial sensor hydrogen

Tabel 1. Pengamatan keretakan sensor setelah penggunaan terhadap waktu pemanasan mula:

Waktu

Pemanasan

(menit)

Pengamatan

0

+++

10

+++

20

++

30

+

40

Keterangan:

+ : adalah derajat keretakan.

Tabel 2. Hasil pengukuran EMF pada sensor­1 (elektroda pembanding Al/A1203) dan sensor-2 (elektroda pembanding Mg/Mg0)

Waktu

(menit)

Sensor-1

(mV)

Sensor-2

(mV)

0

0

-571

1

86

-426

2

66

-386

3

77

-232

4

69

-160

5

73

-144

6

64

n.d.

Hasil pengukuran EMF secara simultan dari sensor elektrokimia CaZr03 dengan dua buah elektroda pembanding yaitu Al/Al2O3 (sensor-1) dan Mg/MgO (sensor-2) versus waktu pengukuran dapat dilihat pada Tabel 2 dan hubungannya dinyatakan dalam Gambar 3.

Dari Gambar 3, dapat dilihat bahwa setelah waktu pengukuran 2 menit, output dari sensor-1 menunjukkan EMF yang stabil pada kira-kira 70 mV. Hal ini dimungkinkan karena leburan aloi dan elektroda pembanding mengandung logam yang sama, sehingga mempunyai harga AG sama dengan nol dan menyebabkan EMF teoritis untuk sensor ini llarus nol mV mcngikulti persamaan:

E = Δ G / (6) (96.487)

Besarnya EMF hasil pengukuran yang lebih dari nol diperkirakan sebagai perbedaan kandungan hidrogen dalam leburan aloi dan dalam elektroda pembanding.

Pada pengamatan dari sensor-2 menunjukkan EMF yang semakin naik dengan naiknya waktu operasi dan harga EMF ini menjadi stabil pada – 140 mV setelah sensor dicelupkan pada leburan aluminium selama 4-5 menit.

Reaksi yang terjadi pada elektroda, yang dapat menunjukkan hubungan antara kesetimbangan logam/logam oksida dan tekanan bagian hidrogen belum diketahui, dengan demikian output sensor tidak dapat dihitung sebagai konsentrasi hidrogen yang terlarut dalam leburan. Meskipun demikian, dengan asumsi bahwa reaksi terjadi pada kedua elektroda, perbedaan di antara tegangan sel untuk kedua elektroda pembanding dapat dihitung.

Reaksi kesetimbangan yang berlangsung:

2 A13+ + 3 MgO === 3 MgZ+ + A1,03

Δ G = nFE

Dengan menggunakan rumus Δ G = nFE, di mana, nilai F = 96,487 C/mol e, dari reaksi di atas harga n adalah 6 , maka dengan menggunakan data Δ G untuk A12O3 dan MgO dari literatur 26 maka nilai EMF teoritis dapat dihitung dan kemudian diplot dengan temperatur seperti terlihat pada Gambar 4.

Dari Gambar 4 terlihat ada dua daerah temperatur yang merupakan suatu garis lurus yang dihubungkan dengan besamya perbedaan EMF teoritis pada temperatur 427, 527 dan 627°C dengan persamaan garis-I :Y = 0,0269 X – 222,66; dan temperatur 727, 827 dan 927°C dengan persamaan garis-II; Y = 0,0154 X – 215,18. Kedua persamaan tersebut berpotongan pada suatu titik yang menunjukkan kondisi temperatur 650°C dan perbedaan EMF teoritis – 205,16 mV. Berdasarkan literatur [27], diketahui bahwa titik lebur Al murni adalah 660°C dan Mg murni adalah 649°C, dengan demikian maka gars I bertepatan dengan daerah temperatur material padatan logam murni dan garis L pada daerah temperatur material leburan logam murni.


Perbedaan dari perhitungan beda potensial dalam percobaan menunjukkan adanya ketergantungan pada temperatur yang relatif kecil pada rentang temperatur operasi yaitu sekitar 190 mV, di mana tidak jauh berbeda dengan beda potensial setelah waktu operasi 4 – 5 menit. Hasil ini mengindikasikan bahwa sel sensor dengan material ini dapat memberikan respon yang baik untuk pengukuran EMF dari sensor hydrogen.

Gambar 3. output dari dua sensor yang ditest secara simultan


Gambar 4. Perbedaan EMF secara teoritis antara material murni Al2O3 dan MgO pada temperatur 450 sampai 950 oC

Kesimpulan

Studi awal penggunaan sel elektrokimia dengan CaZrO3-base sebagai sensor hidrogen pada temperatur peleburan aluminium (700°C) menerangkan bahwa besarnya signal sensor yang ditunjukan oleh beda tegangan output cnd;,kati hasil perhitungan teoritis perbedaan tegangan dari elektroda pembanding Mg dan Al, sehingga aplikasi dari sensor hidrogen in i dapat dil:embangkan lcbih ia:.jut. Masih diperlukan informasi penggunaan elektroda pembanding padat seperti Ca/CaHZ atau Mg/MgH2 agar

kandungan hidrogen sebenarnya dapat dikalkulasi serta dapat dievaluasi ketepatan dan kedapatulangan pengukuran dari sensor irti.

UCAPAN TERIMA KASIH

Penulis mengucapkan terima kasih kepada Prof. Dr.Ir.D.N.Adnyana, APU yang telah memberikan wawasan awal teoritis dan industrial tentang peleburan aluminium, dan juga kepada Prof.Dr.J.W.Fergus dalam desain dan pembuatan sensor.

DAFTAR PUSTAKA

1. S. Shivkumar, L. Wang, and D. Apelian, JOM, 43 [1] (1991) 26-32.

2. M.M. Makhlouf L. Wang, and D. Apelian, American Foundrymen’s Society (1998)1-6.

3. X.G. Chen, F.J. Klinkenberg, S. Engler, L. Heusler, and W. Scluieider, JOM., 46 [8] (1994) 34-38.

4. S. Seetharaman and D. Sichen, Emerging Separation Technologies for Metals II. ed.: R.G. Bautista, The Minerals, Metals and Materials Society (1996) 3 17-340.

5. E.T. Turkdogan and R.J. Fr•.rehan, Can. Metall. Quart., 11 [2] (1972) 371-384.

6. M. Iwase and 1′. Waseda, High.Temp. Mater. Proc., 7 [2-3] (1986) 123 131.

7. D.J. Fray, Mater. Sci. Tech., 16 (2000) 237­242.

8. J.W. Fergus, AFS Transactions, 98-22 (1998) 125-130.

9. R.V. Kumar and D.J. Frzry, sensors and Actuators 15 [2] (1988) 185-191.

10. L.B. Kriksunov and D.D. Macdonald, Sensors and Actuators B 32 (19116) 157-160.

11. L.D. Angelis, A. Maimone, L. Modica, G. Alberti and R. Palombari, Sensors and Actuators B 1 (1990) 121-124.

12. S.F. Chehab, J.D. Canaday, A.K. Kuriakose, T.A. Wheat and A. Ahn)ad, Solid State Ionics, 45 [3-4] (1991) 299-3 10.

13. J. Gulens, T.H. Longhurst, A.K. Kuriakose and J.D. Canaday, Solid State Ionics 28-30 (1988) 622-626.

14. J.D. Canaday, A.K. Kuriakose, A. Ahmad and T.A. Wheat, J. Can. Cerurr. Soc. 55 (1986) 34-37.

15. M. Dekker, L’t Zand, J. Schrzm and J. Schoonman; Solid State Ionics, 35 [1-2] (1989) 157-164.

16. N. Ilara -and D.D. MacDonald, J. Electrochem. Soc. 144 [12] (1997) 4152­4157.

17. Y. Tan and 1′.C. Tan, J. Electrochem. Soc.

141 [2] (1994) 461-467.

18. S. Zhuiykov, Ceram. Eng. Sci. Proc., 17 [3]

(1996) 179-186.

19. T. Norby, Solid State Ionics, 40-41 (1990) 857-862.

20. H. Iwahara, H. Uchida, K. Ogaki, and H. Nagato, J. Electrccrem. Soc. 138 [1] (1991) 295-299.

21. T. Yajima, H. Iwahara, K. Koide, K. Yamamoto, Sensors and Actuators B 5 (1991) 145-147.

22. T. Yajima, K. Koide, H. Takai, N. Fukatsu, T. Ohashi and I. Iwahara, Solid State Ionics 79 (1995) 333-357.

23. T. Yajima, K. Koide, H. Takai, N. Fukatsu, T. Ohashi and I. Iwahara, Sensors and Actuators B 13-14 (1993) 697-699.

24. T. Yajima, H. Iwahara, N. Fukatsu, T. Ohashi and K. Koide, Keikinzoku 42 [5] (1992) 263-267.

25. A.H.Setiawan and J.W.Fergus, Ceramics Transactions 130 (2002) 47-56.

26. M.W. Chase, NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4d‘ ed., J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9(1998).

27. R.T. De: eff, Them.cdynan:ics in Materials Science, (Mc.Graw-Hill Inter. Ed., New York, 1993) 496_

TANYA JAWAB

Patttan L.P.S.

Apakah selama perioda adaptasi waktu 40 menit suhu leburan tetap di maintain sekitar 700°C ?

Achmad Hanafi

– Ya, tetap 700°C karena elektronik furnace mempunyai thermostat.

Adopted from : UNISTEK. No. 1 Volume Januari 2007

Tinggalkan Balasan

Isikan data di bawah atau klik salah satu ikon untuk log in:

Logo WordPress.com

You are commenting using your WordPress.com account. Logout / Ubah )

Gambar Twitter

You are commenting using your Twitter account. Logout / Ubah )

Foto Facebook

You are commenting using your Facebook account. Logout / Ubah )

Foto Google+

You are commenting using your Google+ account. Logout / Ubah )

Connecting to %s